TP : Compétition entre plusieurs réactions chimiques : cas du titrage direct de l’aspirine

Objectifs

  • Montrer que le contrôle des réactions intervient dans le domaine de l’analyse comme dans le domaine de la synthèse.
  • Montrer expérimentalement que, des conditions convenables (choix de facteurs cinétiques, température et concentration) permettent de privilégier au cours d’une transformation une réaction parmi plusieurs possibles.
  • Montrer que l’indicateur coloré choisi dans le titrage direct de l’aspirine est un bon indicateur de fin de réaction de titrage.

Prérequis

Il a été étudié :

  • la possibilité d'observer un transfert d'électrons en sens inverse de celui ayant lieu lors de la transformation spontanée.
  • la notion d'électrolyse (définition, réactions aux électrodes, anode, cathode, etc.).

Présentation de la démarche

  • Montrer que plusieurs réactions chimiques peuvent coexister au cours d’une même transformation et qu’elles peuvent être compétitives : dans le cas du titrage direct de l’aspirine, il y a compétition entre une réaction acido-basique et une réaction de saponification. Pour privilégier la réaction acido-basique, les facteurs cinétiques, température et concentration, sont contrôlés. Le titrage pH-métrique permet ensuite de valider expérimentalement les choix opérés.

Matériel et produits

  • Becher de 150 ou 200 mL
  • pH-mètre et électrodes
  • Solutions tampon de pH 7,0 et 4,0
  • Agitateur magnétique et turbulent
  • Pipette ou fiole jaugée de 50 mL
  • Pissette d’eau distillée
  • Solution d’aspirine : dissoudre 4 comprimés d’Aspirine du Rhône® dans un litre d’eau distillée (agiter en chauffant à environ 40 °C pendant 3 ou 4 h ; le dépôt blanc résulte de l’excipient insoluble présent dans le comprimé).
  • Solution d’hydroxyde de sodium de concentration molaire c = 5,00.10-2 mol.L-1.
  • Solution de bleu de bromothymol (dans un compte-gouttes)
  • Solution d’hélianthine (dans un compte-gouttes)

1. Questions préliminaires

Données physico-chimiques
Composition d’un comprimé d’Aspirine du Rhône® :
– acide acétylsalicylique 500 mg ;
– excipient : amidon de maïs et poudre de cellulose.
Formule de l’acide acétylsalicylique :

Solubilités à 25 °C

La solution proposée a été réalisée en dissolvant quatre comprimés d’aspirine dans un litre d’eau distillée.

Questions
1. Interpréter le trouble observé. Compte tenu des données précédentes, ce trouble peut-il fausser le titrage ?
2. À l’examen de la formule de l’acide acétylsalicylique, montrer que l’action d’une solution d’hydroxyde de sodium peut se modéliser par deux réactions chimiques. Écrire les équations de ces deux réactions compétitives.
3. Afin de réaliser un titrage acido-basique, il est nécessaire d’empêcher qu’une de ces deux réactions ait lieu. Laquelle ? Et comment ?
4. Proposer un protocole opératoire, fondé sur le contrôle des facteurs cinétiques, pour réaliser ce titrage pH-métrique.
5. Comment le résultat du titrage permet-il de valider le protocole ?
6. Quelle autre méthode de suivi du titrage plus rapide que le titrage pH-métrique peut-on envisager ?

2. Manipulation :  Le titrage à froid, par une solution de soude assez diluée, est-il faussé par la réaction de saponification de la fonction ester ?

– Proposer un mode opératoire pour le titrage pH-métrique de 50,0 mL de solution d’Aspirine du Rhône® par une solution d’hydroxyde de sodium de concentration molaire donnée.
– Tracer la courbe pH = f(V), volume de la solution d’hydroxyde de sodium versé.

La valeur du volume de soude versé à l’équivalence permet-elle de valider ce titrage et au-delà de conclure sur la compétition cinétique entre la réaction acide-base et la réaction de saponification ?

3. Manipulation :  Le titrage peut-il se faire avec un indicateur coloré. Si oui, le virage de celui-ci indique-t-il bien la fin de la réaction de titrage ?

Questions préliminaires
On considère qu’un indicateur coloré convient pour un titrage à 1 % près lorsque 99 % de l’acide à titrer a réagi, alors que seulement 10 % environ de la forme acide de l’indicateur coloré (début de sa zone de virage) a réagi avec le réactif titrant.
La mise en œuvre de la compétition entre ces deux réactions est testée avec deux indicateurs colorés ; l’objectif étant de choisir celui qui convient pour le titrage.
– Exprimer le rapport en fonction de la constante d’acidité et de la concentration molaire en ion oxonium, [H3O+].
– En déduire, pour l’acide acétylsalicylique d’une part et pour les indicateurs colorés à tester d’autre part, la valeur du rapport (exprimé en pourcentage), représentant la fraction d’acide consommé au cours du titrage à ce pH (pH = 6).

Conclure quant au choix de l’indicateur.

Données

Manipulation
Proposer un protocole opératoire pour le titrage de 50,0 mL de solution d’Aspirine du Rhône® utilisant un indicateur coloré.
Mettre en commun les résultats et commenter ces résultats.